随着传统排放源管控体系逐步完善，挥发性化学产品（VCP）已成为城市挥发性有机化合物（VOCs）的重要人为源。其中，个人护理产品（PCPs）作为VCPs的关键组成类别，90%以上的产品含有至少一种挥发性甲基硅氧烷（VMS）。尽管现有研究已关注VMS单体的环境行为，但对含硅个人护理产品（PCP-Si）在实际使用场景下的VOCs排放及其驱动的二次有机气溶胶（SOA）生成机制仍缺乏系统性研究。本研究选取口红、粉底液、护发精油及防晒霜四类典型PCP-Si，通过自主研发的动态挥发箱联用氧化流动管（OFR）与在线质谱技术，定量解析其VOCs排放及SOA生成特征，并首次构建其SOA分子指纹图谱。实验表明，口红、粉底液和护发精油的VOCs排放中VMS占比超95%，其中D5贡献超99%。防晒霜则呈现显著差异：小分子含氧VOCs（如乙醇）占总排放量的70%，而VMS仅占30%，但检测到L4、D3与D5的混合排放。在假定SOA完全由VMS贡献的前提下，随等效老化时间从1.2±0.2天增至8.5±0.5天，SOA产率由1.1-10.7%单调上升至12.1-25.3%。基于萃取电喷雾化学电离飞行时间质谱（EESI-ToF-CIMS）的分子表征发现，不同PCP-Si的SOA产物具有特异性分子指纹特征，这主要取决于排放前体物的差异。总结了主要产物的形成途径的基础上首次提出了含Si=O官能团SOA分子的可能反应路径，推测其可能涉及VMS氧化过程中的硅氧键重构及环化反应。进一步分析表明，此类含Si=O分子可能通过双分子缩合反应促进二聚体的形成，这揭示了有别于传统VMS二聚体的演化机制。本研究首次系统阐明PCP-Si在实际使用条件下的VOCs排放特征及SOA生成潜力，为完善城市VOCs源清单、优化含硅消费品环境管理策略提供了关键科学依据，同时提出的VMS氧化新路径拓展了有机硅化合物大气化学理论框架。

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