灰霾污染作为全国性环境问题，对气候系统和人类健康构成严重威胁，其核心驱动因素在于大气羟基（OH）自由基通过氧化一次污染物形成O₃及二次细颗粒物，加剧灰霾与光化学烟雾污染。大气亚硝酸（HONO）作为OH自由基的重要前体物，对光化学反应具有显著促进作用，但其形成机制仍存在诸多争议，如燃烧源贡献以及NO₂非均相反应生成HONO的温度依赖性等。HONO的形成受气象条件和人为活动（供暖、交通排放）等多因素影响，导致其在大气氧化性和二次气溶胶生成评估中存在显著不确定性。针对上述问题，本研究结合外场观测、机器学习和箱式模型开展研究并得到一系列结果：2018年冬季北京、香河、东白陀三地对比观测显示，HONO浓度呈农村（2.51 ppb）>郊区（2.18 ppb）>城市（1.17 ppb）的空间分布特征，并且农村燃煤对大气HONO的贡献非常高（40%），而城市交通源占HONO的36%；2021年初春北京城区外场观测证实温度对NO₂非均相生成HONO的影响，温度修正使模型模拟HONO值提升10%，该途径贡献率达63-76%，且HONO实测值约束模型后OH自由基浓度增加57%、O₃浓度提升17%，凸显其对大气氧化性的关键影响；基于机器学习与随机森林算法（ML-RF）对2018年北京供暖/非供暖期HONO影响因素分析，发现O₃与NH₃为主要因素，构建的ML模型可有效预测2017及2021年HONO浓度趋势，证明机器学习在解析HONO源汇机制中的潜力。当前HONO研究仍面临双重挑战：未知来源的探索与现有机制参数化（如NO₂非均相反应摄取系数）的精准化，需结合外场观测、实验室模拟与数值模型验证实现突破。

气态亚硝酸,NO2非均相反应,大气氧化性,箱式模型