大气氧气的叁氧同位素（Δ¹⁷O ≡ d¹⁷O - d¹⁸O × 0.5305，现今约为-0.5‰）信号可以在黄铁矿氧化过程中以硫酸根（SO₄^2-）的形式保存在岩石记录中，并帮助重建地质历史时期大气圈、生物圈状态。岩石记录中较大（绝对值 > 0.3‰）的Δ¹⁷O_SO4负异常主要受到氧来源的控制；但对于更加普遍存在的微小负异常（绝对值 < 0.3‰）,解释还存在争议。它不仅受氧原子来源的控制，还受反应过程中平衡以及动力学同位素分馏的影响。从黄铁矿到SO₄^2-的反应路径包含多种硫氧化物中间体，其中亚硫酸根（SO₃^2-）因可以迅速与水体达到氧同位素平衡，且被氧化为SO₄^2-后很难再与水进行同位素交换，是解释SO₄^2-氧同位素的关键中间体。SO₃^2-与水的氧同位素平衡分馏已有较为充分的研究，但其被氧气氧化过程的动力学同位素分馏还存在很大的不确定性。已有实验数据显示氧气的O-18同位素动力学分馏为-3‰或7‰，这可能是由于实验条件限制导致氧气在水中溶解不充分，产生了不同程度的库效应；而这一过程的叁氧同位素分馏值更是缺失。因此本研究尝试利用量子化学计算的方法避开实验条件的影响，探究其基元反应的氧同位素动力学分馏。计算结果表明氧气氧化SO₃^2-过程中O-18同位素分馏值可以达到-27‰，Δ¹⁷O分馏值为+0.25‰。这为从地质记录中硫酸盐的叁氧同位素重建大气氧气同位素值提供了理论支撑。
 

叁氧同位素,黄铁矿氧化,量子化学计算