纳米零价铁（nZVI）是一种有前途的过硫酸盐（PS）活化剂，但其致密的氧化外壳严重抑制了向PS电子转移。因此，我们引入硫化和磷掺杂生物炭打破原始氧化物外壳，形成了含FeS和FePO₄的混合外壳。我们发现Fe原子相对壳组分具有更快扩散速率，从而引发了多重柯肯达尔（kirkendall）效应，导致空位向内流动并合并成径向“柠檬片状”纳米裂纹。以三氯乙烯（TCE）去除为例，裂纹有利于电子和Fe²⁺通过混合壳层快速向外转移活化PS，使TCE有效脱氯（90.6%）和矿化（85.4%）。此外，SnZVI@PBC逐渐缺电子，进而从TCE中提取电子，实现非自由基降解。此项研究为nZVI上多重kirkendall效应引发的纳米裂纹形成提供了机制上的理解，并相应地合理设计了用于有机物降解的类芬顿催化剂。基于以上工作，我们采用磷酸盐和掺磷生物炭制备了PnZVI@PBC，以协同放大Fe⁰和壳组分间的kirkendall效应，并通过形成的纳米裂纹进一步放大了Fe⁰和重金属Cr(VI)之间的kirkendall效应，进而改变了吸附构型，缩短了电子传递通道。基于此，nZVI表面和内部电置换反应均被加速，实现了几乎完全的Cr(VI)还原（97.0%）。令人惊讶地，我们观察到一个富集丰富Cr(III)离子的明显空心核芯结构，表明PnZVI@PBC同步实现了Cr(VI)的固定化、解毒和抗氧化，最终实现可持续修复。综上，基于非金属元素的kirkendall策略及在nZVI上增强电置换反应的先进机理为广泛的修复应用提供了可能性。