23 / 2023-09-28 14:53:38

小分子有机酸对稻田土壤自由基过程的影响及机制探究

氧化还原波动，小分子有机酸，羟基自由基，铁形态，稻田土壤

近年来，土壤氧化还原波动过程中Fe(II)氧化诱导产生羟基自由基(•OH)的研究被广泛报道。土壤中广泛存在的小分子量有机酸(low-molecular-weight organic acids, LMWOAs) 由于与Fe(II)的强相互作用可能也会影响•OH形成的相关过程。我们通过摇瓶实验添加三种小分子酸(草酸(OA)，柠檬酸(CA)和乙酸(AA))，利用高效液相色谱测定羟基累积量。对反应前后固体进行XPS、穆斯堡尔谱Mössbauer表征，得到小分子酸介导下二价铁的氧化和铁形态转变。通过探究pH和酸根离子相对贡献、固液相羟基产生能力、电子传递途径等探究了小分子酸影响羟基产生的内在机制。结果表明：添加LMWOAs (OA和CA) 显著提高了厌氧水稻土氧化过程中•OH产量(1.2 ~ 19.5倍)。与OA和AA (78.4 ~ 110.3 μM)相比，添加0.5 mM CA处理•OH积累量(140.2 μM)最高，这是由于其较强络合能力提高了电子利用效率。此外，随着CA浓度增加(＜6.25 mM)显著促进了•OH生成和吡虫啉(IMI)的降解(48.6%)，但过量CA会由于竞争作用而进一步降低•OH产量和IMI降解。与0.5 mM CA相比，6.25 mM CA引起的酸化与络合的协同作用会促使更多易与CA络合的可交换态Fe(II)生成，从而显著增强其氧化。Mössbauer数据表明，添加LMWOAs有利于活性Fe(II)氧化，进而诱导高晶铁相(如针铁矿)的累积。该研究提出了利用LMWOAs减少农田土壤有机污染物的绿色途径，为氧化还原波动频繁的稻田土壤污染物转化提供了理论基础。