金属汞（Hg）的连续性光致氧化还原反应影响大气汞沉降和全球性迁移，在汞的生物地球化学循环中扮演不可或缺的重要角色。释放到大气中的Hg⁰主要通过Br等卤素原子诱导的二阶反应，氧化成HgBr₂、HgBrOH、HgBrONO、HgBrOHO等产物。氧化后的Hg^II进一步在气相和水相中发生光致还原反应，重新释放新的Hg⁰到大气中, 维持大气汞的氧化还原动态平衡。我们开展了卤素化合物和溶解有机炭存在条件下的实验性水相Hg²⁺、法国低海拔图卢兹市郊（TLS, 1.478° E, 43.561° N，海拔高度为146 m）和高海拔图杜米迪天文台（PDM, 0.167° E, 43.067° N, 海拔高度为2860 m ）降雨汞光致还原实验。实验结果表明，0.5 μM水相Hg²⁺在0.5 mg/L 溶解有机碳 (DOC) 存在情况下，总的伪一级光致还原速率常数k_red为 0.23 h⁻¹, 图卢兹市郊降雨汞k_red 为0.051 ± 0.019 h⁻¹ (σ, n =10), 图杜米迪天文台降雨汞k_red为0.15 ± 0.01 h⁻¹(σ, n = 3)。0.5 μM水相Hg²⁺ k_red是低海拔图卢兹市郊降雨汞平均值k_red的4倍，与高海拔图杜米迪天文台降雨汞平均值 k_red (0.15 ± 0.01 h⁻¹(σ, n = 3))和低海拔陆地和海洋水体汞中值k_red (0.41 h⁻¹, n = 24)相似。向Hg²⁺-DOC溶液中逐渐添加溴化物 (Br⁻)将抑制Hg²⁺光致还原，当添加的Br⁻浓度达到10 mM，Hg²⁺的k_red降低为0.001 h⁻¹。向水相Hg²⁺溶液中添加氯化物(Cl⁻)、溴化物(Br⁻)和碘化物(I⁻)等卤素替代物产生Hg²⁺ k_red分别为0.016 h⁻¹、0.004 h⁻¹和低于仪器检测限，揭露Hg²⁺-卤化物逐渐增加的稳定性。我们使用 环境地球化学热力学平衡模型Visual Minteq 计算图卢兹市郊和图杜米迪天文台降雨Hg²⁺平衡形态，结果表明Hg²⁺-DOC是降雨汞的主要形态。综合以上实验性水相Hg²⁺和降雨汞光致还原速率和形态表明，大气中氧化后的Hg^II-卤化物被富含有机碳的气溶胶和云滴清楚，转化成溶解性Hg²⁺-DOC，通过降雨沉降到地表。 然而，水溶性气溶胶和云中 Hg²⁺-DOC 的光致还原速率太慢，不能很好的平衡大气汞全球循环。



 

汞,卤素化合物,光致还原速率,赋存形态,大气降雨,有机碳