201 / 2023-07-15 11:09:08

含甲烷体系气体水合物相平衡图版研究

水合物,甲烷,二氧化碳,热力学,相平衡,焓,自由能

水合物是在一定的温度、压力、气体饱和度、水盐度、PH值等条件下由水和气体分子反应生成的类冰的、具有笼形结构的固态化合物，它广泛存在于海洋自然环境或油气采输过程中，并依靠相平衡关系辨别其生成与分解。多组分相平衡的计算比单组分气体的计算更复杂，这取决于以焓和自由能为特征的精确模型。基于Kvamme-Tanaka统计热力学模型，在273.17-289.05K温度范围内对纯甲烷和二氧化碳水合物进行了相平衡的预测和验证，绘制并分析了CH₄+CO₂、CH₄+C₂H₆、CH₄+H₂S、CH₄+CO₂+H₂S等含甲烷多组分气体在不同摩尔分数比例下的水合物相平衡图版，并计算了水合物分解/生成焓和自由能等热力学参数。研究结果表明：（1）含甲烷体系的相平衡曲线主要与客体分子类型和气体组成有关，不同气体的相平衡压力随组成和温度的变化而变化，CO₂在四相点的变化将影响相平衡条件；（2）273.17-289.05K范围内CH₄和CO₂水合物平均分解焓分别为53.32 kJ/mol和63.48 kJ/mol，平均自由能分别为-46.26kJ/mol和-48.18kJ/mol；（3）随着含甲烷二元体系中C₂H₆或H₂S摩尔比例的增加，相同温度下体系对应的水合物相平衡压力均降低。当温度低于283.15K时，随着CH₄+ CO₂体系中CO₂摩尔比例的增加，对应的相平衡压力降低，而当温度高于283.15K时呈现相反趋势；（4）相同条件下二元体系水合物自由能大小关系为：CH₄+H₂S体系＜CH₄+C₂H₆体系＜CH₄+CO₂体系，对应的生成/分解压力值大小关系为：CH₄+H₂S体系＜CH₄+C₂H₆体系＜CH₄+CO₂体系；（5）CH₄+CO₂+H₂S三元体系中，若混合气中CH₄含量不变，CO₂含量越高，平均自由能越低，相同温度下对应的相平衡压力越高；若CO₂和H₂S比例不变，CH₄含量越低，平均自由能越低，相同温度下对应的相平衡压力越低。研究结果对天然气水合物的开发利用及气田集输流动安全预测意义重大。