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水蒸气吸附的动力学及热力学研究——以高-过成熟度海相页岩干酪根为例

水蒸气吸附、热力学、热动力学、干酪根、含氧官能团、灰色关联法

干酪根与水的吸附/解吸过程对于页岩气藏储量估算、赋存机理研究有重要意义。为了确定干酪根的表面化学和孔隙结构对水蒸气吸附行为的影响，本次研究利用X射线光电子能谱（XPS）、红外光谱（FTIR）、气体吸附实验开展干酪根的孔隙结构及官能团结构的研究。在288.15 K、298.15 K和308.15 K的温度下，根据吸附平衡数据计算了不同吸附量下干酪根-水分子的热力学参数特征，同时采用单孔模型和线性驱动力质量传递（LDF）来开展吸附动力学分析，采用灰色关联度分析方法研究干酪根-水蒸气吸附能力与其影响因素之间的关联性。结果显示，干酪根-水蒸气吸附可以划分为4个阶段，分别是单层吸附、单层/多层吸附、多层吸附、毛细管凝聚阶段。温度对高压条件下干酪根孔隙中的水吸附有不利的作用。Dent模型被证明适用于描述整个相对压力下干酪根的水吸附/解吸。干酪根-水蒸气吸附是一个自发的、物理吸附和放热吸附的过程。在高压下温度对干酪根-水吸附有不利的作用。干酪根-水蒸气吸附的焓变随着相对压力的升高而降低，说明一级吸附受较强的结合能控制，而二级吸附阶段水分子间的相互作用能相对较弱。吸附动力学相关参数（水吸附速率常数、水的扩散系数）与相对压力关系密切。在一级吸附阶段，单层和多层水在亲水位点上的吸附呈现出相对较快的速率，随着单层吸附趋于完成，吸附速率下降较快；二级吸附阶段，动力学相关参数随着其比表面积和氧功能团的减少而降低。高压阶段，由于干酪根孔隙体积和孔隙尺寸的减少，孔隙中水簇的形成和毛细管凝结的速度相对较慢，扩散速率常数呈现下降趋势。在相同湿度条件下，水蒸气吸附的温度是控制一级和二级吸附量最主要的影响因素。除此之外，干酪根表面的含氧官能团含量是影响一级吸附的主要因素，而孔体积是影响水蒸气二级吸附量的主要因素。这项工作可以为更好地增强干酪根中的水吸附/解吸的等温线、热力学和动力学的系统理解，以便优化开采条件和揭示含水条件下页岩气赋存机理。