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锂离子电池中硅负极材料的变形与断裂

孔洞形核；塑性变形；韧脆转变；自发分层；硅负极；锂离子电池

由于具有高的电能密度、良好的协调变形能力，纳米硅材料已经成为最具潜力的锂离子电池负极材料。如何理解锂化过程中纳米硅材料的力学行为和力学性能对于推动锂离子电池的发展具有非常重要的意义。本文采用分子动力学模拟、理论分析和实验相结合的方法，研究了锂化过程中纳米Si材料的变形与断裂。针对锂化后生成的非晶锂硅合金（a-LixSi），研究了其裂纹扩展过程中的微结构演化以及相关的断裂机制。大规模分子动力学模拟表明，随着锂化浓度的增加，a-LixSi由裂尖孔洞形核主导的脆性断裂转变为裂尖塑性变形主导的韧性断裂。基于理论分析，建立孔洞形核准则，该准则预测a-LixSi的韧脆转变可以由材料孔洞形核的临界强度与材料剪切屈服强度的比值来确定，且预测结果与分子动力学模拟结果相符合。鉴于孔洞形核对a-LixSi断裂的重要性，进一步采用分子动力学模拟了a-LixSi中孔洞的三维生长。模拟结果从原子尺度上揭示了，随锂化浓度增加，孔洞由非均质生长转变为各向同性生长。为了解释c-Li13Si4化学脱锂后形成层状a-Si纳米片的实验现象，建立了自发分层的理论模型。采用分子动力学方法计算了a-Si纳米片与c-Li13Si4基底之间的错配应力，结合原子尺度的内聚力模型方法计算了界面的断裂能。理论模型预测纳米片形成的临界厚度为5.57 nm，与实验结果（3-5 nm）相一致。