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基于ESI FT-ICR MS分析石油羧酸含硫化合物的分子组成

羧酸含硫化合物；分子组成；硫含量

含硫化合物是石油中最为常见也是受关注度最高的一类杂原子化合物，深入系统地研究石油含硫化合物的分子组成，能够为新型加氢脱硫催化剂的开发及加氢脱硫工艺的优化提供重要的理论支撑。电喷雾离子源（ESI）结合傅立叶变换离子回旋共振质谱（FT-ICR MS）是目前分析石油样品的分子组成分析最有力的工具。含氧硫化合物，尤其是O2S1类化合物，在原油的负离子ESI FT-ICR质谱中普遍存在，但是这类化合物在石油含硫化合物的组成分析中往往容易忽略，目前对这类化合物的分子组成知之甚少。本论文通过碱改性硅胶萃取色谱法富集含硫羧酸化合物，利用-ESI FT-ICR MS分析含硫羧酸化合物的分子组成并监测整个分离过程中O2S1类化合物的走向，最后基于硫元素数据分析含硫羧酸化合物的总量。
以委内瑞拉原油为例，通过碱改性硅胶萃取色谱技术将其分为非酸性分和酸性分两个组分。O2S1类化合物与O2类化合物一起洗脱在酸性组分中。由于O2类化合物是羧酸类化合物，因此O2S1类化合物应该是羧酸含硫化合物。为了验证酸性分中羧酸含硫化合物的纯度，对两个组分进行了甲基衍生化实验。结果表明：酸性分中仅富集了羧酸含硫化合物且基本不含硫醚和噻吩类化合物。因此，对酸性组分进行硫元素分析，其结果就是羧酸含硫化合物的含量。
图1是基于高分辨质谱数据进行数据处理得到的S1和O2S1类化合物的分子组成分布图，即DBE-碳数分布图，其中DBE是等效双键，代表不饱和度。从图中可以看出，二者的DBE-碳数分布特征比较类似，且O2S1类化合物是S1类化合物的DBE增加1同时加上两个氧原子，因此O2S1类化合物应该是S1类化合物的生物降解产物，在侧链上生成了一个羧基。O2S1类化合物定量结果表明，这类化合物仅占总硫含量的3.4%，说明硫醚和噻吩类化合物的生物降解程度不高。