4063 / 2019-07-31 14:10:06

Pd和Pd-B膜电极上CO2还原过程中吸附态CO的原位红外光谱研究

二氧化碳还原,钯,电化学原位红外光谱,吸附态CO

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钯是唯一一种能实现甲酸和二氧化碳双向转化的金属电催化剂，也是唯一一种能在二氧化碳电还原（CO2RR）过程中选择性地实现二氧化碳转化为甲酸或一氧化碳的金属电催化剂。关于钯基催化剂上CO2RR的机理认识和新材料的研发，研究者们已经取得了诸多成果。然而，在CO2RR过程中钯基催化剂表面吸附物种与产物选择性的关联仍未得到系统的研究，尤其是表面CO在其中扮演的角色仍待厘清。
在本工作中，我们利用电化学原位表面增强红外光谱研究了Pd和Pd-B膜电极上CO2RR过程中表面吸附CO随电位以及随时间的变化情况。在不同的还原电位下，CO覆盖度随电位负移呈现一S型曲线，该S型曲线与钯基催化剂上CO2RR产物选择性的转变吻合：在低CO覆盖度的电位区间内，CO2RR产物主要为甲酸，而在高CO覆盖度的电位区间内，CO2RR产物主要为CO。跟踪-0.1 V和-0.5 V下表面CO随时间的表面红外光谱实验结果表明，在-0.1 V下，表面CO主要扮演毒物的角色；而在-0.5 V下，一部分CO（主要为COL）在表面建立吸脱附平衡，扮演活性中间体的角色，一部分（主要为COB）驻留在催化剂表面，扮演毒物的角色。Pd和Pd-B膜电极的对比结果显示，B的掺杂拓宽了Pd-B上低CO覆盖度的电位区间，即拓宽了CO2RR到甲酸的电位区间；B的掺杂还抑制了CO在Pd-B上的吸附，即提升了Pd-B的抗CO中毒的能力。